Please wait a minute...
Shopping Cart Email List Chinese
Advanced Search Fig/Tab
Frontiers of Chemical Science and Engineering

ISSN 2095-0179

ISSN 2095-0187(Online)

CN 11-5981/TQ

Postal Subscription Code 80-969

2018 Impact Factor: 2.809

Featured Articles  |  Most Downloaded  |  Most Reading
Online Submission Subscribe to Our RSS Content Feed
Front. Chem. Sci. Eng.    2015, Vol. 9 Issue (4) : 467-478    https://doi.org/10.1007/s11705-015-1526-2
RESEARCH ARTICLE
Surface molecularly imprinted polymers for solid-phase extraction of (--)-epigallocatechin gallate from toothpaste
Yunling Gao(),Ying Hu,Kejian Yao
State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
 Download: PDF(1604 KB)   HTML
 Export: BibTeX | EndNote | Reference Manager | ProCite | RefWorks
Abstract

Surface molecularly imprinted polymers (SMIPs) have been synthesized to selectively determine (−)-epigallocatechin gallate in aqueous media. SMIPs were prepared using a surface grafting copolymerization method on a functionalized silica gel modified with β-cyclodextrin and vinyl groups. The morphology and composition of the SMIPs were investigated by scanning electron microscopy, Fourier transform-infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. In addition, the molecular binding capacity, recognition properties and selectivity of the SMIPs were evaluated. The imprinted polymers were found to have a highly specific recognition and binding capacity for (−)-epigallocatechin gallate in aqueous media which is the result of the hydrophobic properties of the β-cyclodextrin and the hydrogen-bonding interactions of methacrylic acid. The SMIPs were successfully employed as solid-phase extraction adsorbents prior to the HPLC determination of (−)-epigallocatechin gallate in toothpaste. The HPLC analysis had a linear dynamic range of 0.5–50.0 µg?mL−1 with a correlation coefficient of 0.9998 and the recoveries ranged from 89.4% to 97.0% with relative standard deviations less than 4.8%. The limit of detection and limit of quantification were 0.17 and 0.33 µg?mL−1, respectively. The method provides a promising approach for the preparation of selective materials for the purification and determination of complex samples.
Keywords β-cyclodextrin      (−)-epigallocatechin gallate      surface molecular imprinting      solid-phase extraction     
Corresponding Author(s): Yunling Gao   
Online First Date: 10 September 2015    Issue Date: 26 November 2015
 Cite this article:   
Yunling Gao,Ying Hu,Kejian Yao. Surface molecularly imprinted polymers for solid-phase extraction of (--)-epigallocatechin gallate from toothpaste[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2015, 9(4): 467-478.
 URL:  
https://academic.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-015-1526-2
https://academic.hep.com.cn/fcse/EN/Y2015/V9/I4/467
Fig.1  Schematic of the synthesis of (a) the functionalized silica gel and (b) the surface molecularly imprinted polymer SMIP1
Polymers EGCG /mg β-CD a) /µmol MAA /µL EGDMA /µL AIBN /mg SSAb) /(m2·g−1)
SMIP1 45.8 100.0 34.0 376.0 15.0 228.38
SMIP2 45.8 100.0 – 376.0 15.0 271.43
SMIP3 45.8 – 34.0 376.0 15.0 342.42
SNIP1 – 100.0 34.0 376.0 15.0 269.50
SNIP2 – 100.0 – 376.0 15.0 322.14
SNIP3 – – 34.0 376.0 15.0 303.73
Tab.1  Composition and specific surface areas of different imprinted polymers
Fig.2  FT-IR spectra of the (a) activated silica gel, (b) F-S-1, (c) F-S-2, (d) SNIP1 and (e) SMIP1
Fig.3  SEM microphotographs of the (a) activated silica gel, (b) SMIP1, (c) SNIP1, (d) SMIP2, (e) SNIP2, (f) SMIP3 and (g) SNIP3
Fig.4  TGA curves of the (a) activated silica gel, (b) F-S-2 and (c) SMIP1
Fig.5  (a) Adsorption kinetics of EGCG on the SMIPs and SNIPs; (b) the linear fitted curves of the SMIP1 and SNIP1 obtained by a pseudo-second-order model and the inset is the nonlinear regression curves. EGCG concentration: 0.5 mmol?L−1; adsorbents amount: 30.0 mg
Fig.6  (a) Adsorption isotherms of EGCG on the SMIP1 and SNIP1; binding isotherm data for the (b) SMIP1 and (c) SNIP1 in a scatchard plot format. EGCG concentration: 0.1–1.0 mmol?L−1; adsorbents amount: 30.0 mg
Analyte SNIP1 SMIP1
K D /(mg?L−1) α K D α α ′ IF Δ Q /(mg?g−1)
EGCG 0.214 0.527 1.57 16.91
GCG 0.200 1.07 0.332 1.59 1.49 1.33 9.52
C 0.177 1.21 0.206 2.56 2.12 1.10 1.80
Tab.2  Selectivity properties of the SMIP1 and SNIP1
Fig.7  Effect of the methanol content in the washing solution on the recovery of EGCG from MISPE and NISPE columns
Fig.8  Chromatograms of the extraction solution of the toothpaste samples: (a) without any treatment, (b) treated with MISPE and (c) spiked with 0.1 µg?mL−1 EGCG with treatment by MISPE
Spiked /(µg?mL−1) Recovered /(µg?mL−1) Recovery /% RSD /%
0.5 0.485 97.0 4.8
1.0 0.894 89.4 2.6
5.0 4.55 91.0 2.2
Tab.3  Recoveries of EGCG from toothpaste samples (n= 3)
Fig.9  Reusability of the SMIP1
1 Sang  S, Lambert  J D, Ho  C T, Yang  C S. The chemistry and biotransformation of tea constituents. Pharmacological Research, 2011, 64(2): 87–99
2 Azman  N A, Peiro  S, Fajari  L, Julia  L, Almajano  M P. Radical scavenging of white tea and its flavonoid constituents by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(25): 5743–5748
3 Panza  V S, Wazlawik  E, Ricardo Schutz  G, Comin  L, Hecht  K C, da Silva  E L. Consumption of green tea favorably affects oxidative stress markers in weight-trained men. Nutrition (Burbank, Los Angeles County, Calif.), 2008, 24(5): 433–442
4 Marchese  A, Coppo  E, Sobolev  A P, Rossi  D, Mannina  L, Daglia  M. Influence of in vitro simulated gastroduodenal digestion on the antibacterial activity, metabolic profiling and polyphenols content of green tea (Camellia sinensis). Food Research International, 2014, 63: 182–191
5 Lambert  J D, Sang  S, Hong  J, Yang  C S. Anticancer and anti-inflammatory effects of cysteine metabolites of the green tea polyphenol, (−)-epigallocatechin-3-gallate. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(18): 10016–10019
6 Khan  N, Mukhtar  H. Multitargeted therapy of cancer by green tea polyphenols. Cancer Letters, 2008, 269(2): 269–280
7 Ananingsih  V K, Sharma  A, Zhou  W. Green tea catechins during food processing and storage: A review on stability and detection. Food Research International, 2013, 50(2): 469–479
8 Subrahmanyam  S, Piletsky  S A, Piletska  E V, Chen  B, Karim  K, Turner  A P F. ‘Bite-and-Switch’ approach using computationally designed molecularly imprinted polymers for sensing of creatinine. Biosensors & Bioelectronics, 2001, 16(9-12): 631–637
9 Farrington  K, Magner  E, Regan  F. Predicting the performance of molecularly imprinted polymers: Selective extraction of caffeine by molecularly imprinted solid phase extraction. Analytica Chimica Acta, 2006, 566(1): 60–68
10 Euterpio  M A, Pagano  I, Piccinelli  A L, Rastrelli  L, Crescenzi  C. Development and validation of a method for the determination of (E)-resveratrol and related phenolic compounds in beverages using molecularly imprinted solid phase extraction. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(8): 1640–1645
11 Appell  M, Jackson  M A, Wang  L C, Ho  C H, Mueller  A. Determination of fusaric acid in maize using molecularly imprinted SPE clean-up. Journal of Separation Science, 2014, 37(3): 281–286
12 Yola  M L, Atar  N, Eren  T. Determination of amikacin in human plasma by molecular imprinted SPR nanosensor. Sensors and Actuators. B, Chemical, 2014, 198: 70–76
13 Zhou  J, Gan  N, Li  T, Hu  F, Li  X, Wang  L, Zheng  L. A cost-effective sandwich electrochemiluminescence immunosensor for ultrasensitive detection of HIV-1 antibody using magnetic molecularly imprinted polymers as capture probes. Biosensors & Bioelectronics, 2014, 54: 199–206
14 Xu  S, Guo  C, Li  Y, Yu  Z, Wei  C, Tang  Y. Methyl parathion imprinted polymer nanoshell coated on the magnetic nanocore for selective recognition and fast adsorption and separation in soils. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 34–41
15 Sadowski  R, Gadzala-Kopciuch  R. Isolation and determination of estrogens in water samples by solid-phase extraction using molecularly imprinted polymers and HPLC. Journal of Separation Science, 2013, 36(14): 2299–2305
16 Cheong  W J, Yang  S H, Ali  F. Molecular imprinted polymers for separation science: A review of reviews. Journal of Separation Science, 2013, 36(3): 609–628
17 Chen  L, Xu  S, Li  J. Recent advances in molecular imprinting technology: Current status, challenges and highlighted applications. Chemical Society Reviews, 2011, 40(5): 2922–2942
18 Yue  C Y, Ding  G S, Liu  F J, Tang  A N. Water-compatible surface molecularly imprinted silica nanoparticles as pseudostationary phase in electrokinetic chromatography for the enantioseparation of tryptophan. Journal of Chromatography. A, 2013, 1311: 176–182
19 Mehdinia  A, Baradaran Kayyal  T, Jabbari  A, Aziz-Zanjani  M O, Ziaei  E. Magnetic molecularly imprinted nanoparticles based on grafting polymerization for selective detection of 4-nitrophenol in aqueous samples. Journal of Chromatography. A, 2013, 1283:  82–88
20 Fang  G Z, Tan  J, Yan  X P. An ion-imprinted functionalized silica gel sorbent prepared by a surface imprinting technique combined with a sol-gel process for selective solid-phase extraction of cadmium(II). Analytical Chemistry, 2005, 77(6): 1734–1739
21 Qin  L, He  X W, Zhang  W, Li  W Y, Zhang  Y K. Surface-modified polystyrene beads as photografting imprinted polymer matrix for chromatographic separation of proteins. Journal of Chromatography. A, 2009, 1216(5): 807–814
22 Jeon  H, Kim  G. Effects of a cell-imprinted poly(dimethylsiloxane) surface on the cellular activities of MG63 osteoblast-like cells: Preparation of a patterned surface, surface characterization, and bone mineralization. Langmuir, 2012, 28(37): 13423–13430
23 Cumbo  A, Lorber  B, Corvini  P F, Meier  W, Shahgaldian  P. A synthetic nanomaterial for virus recognition produced by surface imprinting. Nature Communications, 2013, 4: 1503
24 Qin  L, He  X W, Li  W Y, Zhang  Y K. Molecularly imprinted polymer prepared with bonded beta-cyclodextrin and acrylamide on functionalized silica gel for selective recognition of tryptophan in aqueous media. Journal of Chromatography. A, 2008, 1187(1-2): 94–102
25 Zhang  W, Qin  L, He  X W, Li  W Y, Zhang  Y K. Novel surface modified molecularly imprinted polymer using acryloyl-beta-cyclodextrin and acrylamide as monomers for selective recognition of lysozyme in aqueous solution. Journal of Chromatography. A, 2009, 1216(21): 4560–4567
26 Ma  Y, Pan  G, Zhang  Y, Guo  X, Zhang  H. Narrowly dispersed hydrophilic molecularly imprinted polymer nanoparticles for efficient molecular recognition in real aqueous samples including river water, milk, and bovine serum. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(5): 1511–1514
27 Pan  G, Zhang  Y, Ma  Y, Li  C, Zhang  H. Efficient one-pot synthesis of water-compatible molecularly imprinted polymer microspheres by facile RAFT precipitation polymerization. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(49): 11731–11734
28 Zhang  H. Water-compatible molecularly imprinted polymers: Promising synthetic substitutes for biological receptors. Polymer, 2014, 55(3): 699–714
29 Zhang  Y, Li  Y, Hu  Y, Li  G, Chen  Y. Preparation of magnetic indole-3-acetic acid imprinted polymer beads with 4-vinylpyridine and beta-cyclodextrin as binary monomer via microwave heating initiated polymerization and their application to trace analysis of auxins in plant tissues. Journal of Chromatography. A, 2010, 1217(47): 7337–7344
30 Kyzas  G Z, Lazaridis  N K, Bikiaris  D N. Optimization of chitosan and beta-cyclodextrin molecularly imprinted polymer synthesis for dye adsorption. Carbohydrate Polymers, 2013, 91(1): 198–208
31 Tsai  H A, Syu  M J. Synthesis of creatinine-imprinted poly(beta-cyclodextrin) for the specific binding of creatinine. Biomaterials, 2005, 26(15): 2759–2766
32 Xu  Z, Xu  L, Kuang  D, Zhang  F, Wang  J. Exploiting β-cyclodextrin as functional monomer in molecular imprinting for achieving recognition in aqueous media. Materials Science and Engineering C, 2008, 28(8): 1516–1521
https://doi.org/10.1016/j.msec.2008.04.007
33 Lai  S M, Gu  J Y, Huang  B H, Chang  C M, Lee  W Y. Preparative separation and purification of epigallocatechin gallate from green tea extracts using a silica adsorbent containing β-cyclodextrin. Journal of Chromatography. B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2012, 887-888: 112–121
34 Osawa  T, Shirasaka  K, Matsui  T, Yoshihara  S, Akiyama  T, Hishiya  T, Asanuma  H, Komiyama  M. Importance of the position of vinyl group on β-cyclodextrin for the effective imprinting of amino acid derivatives and oligopeptides in water. Macromolecules, 2006, 39(7): 2460–2466
35 Zhang  Z, Yang  X, Zhang  H, Zhang  M, Luo  L, Hu  Y, Yao  S. Novel molecularly imprinted polymers based on multi-walled carbon nanotubes with binary functional monomer for the solid-phase extraction of erythromycin from chicken muscle. Journal of Chromatography. B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2011, 879(19): 1617–1624
36 Feng  Y Q, Xie  M J, Da  S L. Preparation and characterization of an L-tyrosine-derivatized β-cyclodextrin-bonded silica stationary phase for liquid chromatography. Analytica Chimica Acta, 2000, 403(1-2): 187–195
37 Pan  J, Zou  X, Wang  X, Guan  W, Yan  Y, Han  J. Selective recognition of 2,4-dichlorophenol from aqueous solution by uniformly sized molecularly imprinted microspheres with β-cyclodextrin/attapulgite composites as support. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(3): 910–918
38 Folch-Cano  C, Guerrero  J, Speisky  H, Jullian  C, Olea-Azar  C. NMR and molecular fluorescence spectroscopic study of the structure and thermodynamic parameters of EGCG/β-cyclodextrin inclusion complexes with potential antioxidant activity. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2013, 78(1-4): 287–298
39 Ishizu  T, Kajitani  S, Tsutsumi  H, Yamamoto  H, Harano  K. Diastereomeric difference of inclusion modes between (−)-epicatechin gallate, (−)-epigallocatechin gallate and (+)-gallocatechin gallate, with beta-cyclodextrin in aqueous solvent. Magnetic Resonance in Chemistry, 2008, 46(5): 448–456
40 Matsui  J, Miyoshi  Y, Doblhoff-Dier  O, Takeuchi  T. A molecularly imprinted synthetic polymer receptor selective for atrazine. Analytical Chemistry, 1995, 67(23): 4404–4408
41 Arts  I C W, Putte  B V D, Hollman  P C H. Catechin contents of foods commonly consumed in the Netherlands. 2. Tea, wine, fruit juices, and chocolate milk. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2000, 48(5): 1752–1757
42 Khokhar  S, Magnusdottir  S G M. Total phenol, catechin, and caffeine contents of teas commonly consumed in the United Kingdom. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002, 50(3): 565–570
43 Wang  N J, Zhou  L L, Guo  J, Ye  Q Q, Lin  J M, Yuan  J Y. Adsorption of environmental pollutants using magnetic hybrid nanopaticles modified with β-cyclodextrin. Applied Surface Science, 2014, 305: 267–273
44 Wang  X Y, Kang  Q, Shen  D Z, Zhang  Z, Li  J H, Chen  L X. Novel monodisperse molecularly imprinted shell for estradiol based on surface imprinted hollow viny-SiO2 particles. Talanta, 2014, 124:  7–13
45 Liu  H M, Liu  C H, Yang  X J, Zeng  S J, Xiong  Y Q, Xu  W J. Uniformly sized β-cyclodextrin molecularly imprinted microspheres prepared by a novel surface imprinting technique for ursolic acid. Analytica Chimica Acta, 2008, 628(1): 87–94
46 Gong  X Y, Cao  X J. Preparation of molecularly imprinted polymers for artemisinin based on the surfaces of silica gel. Journal of Biotechnology, 2011, 153(1-2): 8–14
47 Tan  I A, Ahmad  A L, Hameed  B H. Adsorption isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption studies of 2,4,6-trichlorophenol on oil palm empty fruit bunch-based activated carbon. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2-3): 473–482
48 Baydemir  G, Andac  M, Bereli  N, Say  R, Denizli  A. Selective removal of bilirubin from human plasma with bilirubin-imprinted particles. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(9): 2843–2852
49 Lopez Mdel  M, Perez  M C, Garcia  M S, Vilarino  J M, Rodriguez  M V, Losada  L F. Preparation, evaluation and characterization of quercetin-molecularly imprinted polymer for preconcentration and clean-up of catechins. Analytica Chimica Acta, 2012, 721: 68–78
50 Ji  W, Chen  L, Ma  X, Wang  X, Gao  Q, Geng  Y, Huang  L. Molecularly imprinted polymers with novel functional monomer for selective solid-phase extraction of gastrodin from the aqueous extract of Gastrodia elata. Journal of Chromatography. A, 2014, 1342: 1–7
51 Zhang  Z, Zhang  M, Liu  Y, Yang  X, Luo  L, Yao  S. Preparation of l-phenylalanine imprinted polymer based on monodisperse hybrid silica microsphere and its application on chiral separation of phenylalanine racemates as HPLC stationary phase. Separation and Purification Technology, 2012, 87: 142–148
52 Xu  F, Duan  Q, Zhang  H. Preparation and adsorption property of (−)-epigallocatechin gallate surface molecularly imprinted polymer. Chinese Journal of Process Engineering, 2011, 11(4): 706–710
53 Chen  S, Luo  Z, Ma  X, Xue  L, Lan  H, Zhang  W. Efficient separation and purification of epigallocatechin gallate (EGCG) based on EGCG-imprinted polymer prepared with chitosan as matrix. Analytical Letters, 2012, 45(16): 2300–2309
54 Zhu  Q Z, Haupt  K, Knopp  D, Niessner  R. Molecularly imprinted polymer for metsulfuron-methyl and its binding characteristics for sulfonylurea herbicides. Analytica Chimica Acta, 2002, 468(2): 217–227
55 Jullian  C, Miranda  S, Zapata-Torres  G, Mendizabal  F, Olea-Azar  C. Studies of inclusion complexes of natural and modified cyclodextrin with (+)catechin by NMR and molecular modeling. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2007, 15(9): 3217–3224
56 Yan  C, Xiu  Z, Li  X, Hao  C. Molecular modeling study of beta-cyclodextrin complexes with (+)-catechin and (−)-epicatechin. Journal of Molecular Graphics & Modelling, 2007, 26(2): 420–428
57 Turner  N W, Piletska  E V, Karim  K, Whitcombe  M, Malecha  M, Magan  N, Baggiani  C, Piletsky  S A. Effect of the solvent on recognition properties of molecularly imprinted polymer specific for ochratoxin A. Biosensors & Bioelectronics, 2004, 20(6): 1060–1067
[1] Supplementary Material

 

 Download
[1] Hideyuki KATSUMATA, Yuta ODA, Satoshi KANECO, Tohru SUZUKI, Kiyohisa OHTA. Determination of aniline derivatives in water samples after preconcentration with oxidized multiwalled carbon nanotubes as solid-phase extraction disk[J]. Front Chem Sci Eng, 2012, 6(3): 270-275.
Viewed
Full text


Abstract

Cited
  Shared   
  Discussed