Please wait a minute...
Frontiers of Chemical Science and Engineering

ISSN 2095-0179

ISSN 2095-0187(Online)

CN 11-5981/TQ

Postal Subscription Code 80-969

2018 Impact Factor: 2.809

Front. Chem. Sci. Eng.    2017, Vol. 11 Issue (2) : 280-289    https://doi.org/10.1007/s11705-017-1635-1
VIEWS & COMMENTS
Large-scale industrial manufacturing of carbon nanotubes in a continuous inclined mobile-bed rotating reactor via the catalytic chemical vapor deposition process
Sophie L. Pirard(), Sigrid Douven, Jean-Paul Pirard
Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, University of Liege, B-4000 Liege, Belgium
 Download: PDF(331 KB)   HTML
 Export: BibTeX | EndNote | Reference Manager | ProCite | RefWorks
Abstract

This article reports the different steps of the design, development and validation of a process for continuous production of carbon nanotubes (CNTs) via catalytic chemical vapor deposition from the laboratory scale to the industrial production. This process is based on a continuous inclined mobile-bed rotating reactor and very active catalysts using methane or ethylene as carbon source. The importance of modeling taking into account the hydrodynamic, physicochemical and physical phenomena that occur during CNT production in the process analysis is emphasized. The impact of this invention on the environment and human health is taken into consideration too.

Keywords carbon nanotubes      catalytic chemical vapor deposition      inclined rotating reactor      industrial process      scaling-up     
Corresponding Author(s): Sophie L. Pirard   
Just Accepted Date: 21 February 2017   Online First Date: 13 April 2017    Issue Date: 12 May 2017
 Cite this article:   
Sophie L. Pirard,Sigrid Douven,Jean-Paul Pirard. Large-scale industrial manufacturing of carbon nanotubes in a continuous inclined mobile-bed rotating reactor via the catalytic chemical vapor deposition process[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2017, 11(2): 280-289.
 URL:  
https://academic.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-017-1635-1
https://academic.hep.com.cn/fcse/EN/Y2017/V11/I2/280
Fig.1  Process for continuous CNT production. Reprinted from Ref. [] with permission from Elsevier
Fig.2  Continuous reactor for CNT production at LCE
Fig.3  SEM and TEM images of CNTs obtained with catalyst Cat-2-E using ethylene as carbon source
Fig.4  Scheme of discontinuous installation to measure catalytic activity and catalytic deactivation. Reprinted from Ref. [] with permission from Elsevier
Fig.5  Specific productivity (kgCNT/kgcatalyst) of the four industrial catalysts, normalized to the specific productivity of Cat-2-E as a function of time [,,?]
Fig.6  CNT purity set against specific productivity with Cat-2-M. Full line corresponds to the model and symbols correspond to experimental data []
Fig.7  Pilot reactor for CNT production at Nanocyl SA
Fig.8  Comparison between experimental productivity in pilot reactor at Nanocyl SA with productivity calculated by the model []
Fig.9  Specific reaction rate as a function of methane partial pressure with Cat-2-M, at (○) 925 °C, (?) 975 °C and (?)1000 °C. Full lines correspond to the model and symbols correspond to experimental data []
56 Gommes C, Noville F, Bossuot C, Pirard J P. Qualitative assessement of the purity of multi-walled carbon nanotube samples using krypton adsorption. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 160: 265–271
https://doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80035-8
57 Zilli D, Bonelli P R, Gommes C J, Blacher S, Pirard J P, Cukierman A L. Krypton adsorption as a suitable tool for surface characterization of multiwalled CNTs. Carbon, 2011, 49(3): 980–985
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.09.065
58 Pierard N, Fonseca A, Colomer J F, Bossuot C, Benoît J M, Van Tenderloo G, Pirard J P, Nagy J B. Ball milling effect on the structure of single-wall carbon nanotubes. Carbon, 2004, 42(8-9): 1691–1697
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.02.031
59 Hwang J Y, Nish A, Doig J, Douven S, Chen C W, Chen L C, Nicholas R J. Polymer structure and solvent effects on the selective dispersion of single-walled carbon nanotubes. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11): 3543–3553
https://doi.org/10.1021/ja0777640
60 Haghgoo M, Yousefi A A, Zohouriaan Mehr M J, Léonard A F, Philippe M P, Compère P, Léonard A, Job N. Correlation between morphology and electrical conductivity of dried and carbonized multi-walled carbon nanotube/resorcinol-formaldehyde xerogel composites. Journal of Materials Science, 2015, 50(18): 6007–6020
https://doi.org/10.1007/s10853-015-9148-0
61 Aqil A, Vlad A, Piedboeuf M L, Aqil M, Job N, Melinte S, Detrembleur C, Jérôme C. A new design of organic radical batteries (ORBs): Carbon nanotube buckypaper electrode functionalized by electrografting. Chemical Communications, 2015, 51(45): 9301–9304
https://doi.org/10.1039/C5CC02420J
1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354(6348): 56–58
https://doi.org/10.1038/354056a0
2 Su D S. 20 Years of carbon nanotubes. In: Carbon Nanotubes. ChemSusChem, 2011, 4(7): 811–813 (Special Issue) 
https://doi.org/10.1002/cssc.201100330
3 Monthioux M, Serp P, Flahaut E, Razafinimanana M, Laurent C, Peigney A, Bacsa W, Broto J M. Introduction to carbon nanotubes. In: Bhushan B, ed. Nanotechnology Handbook. 3rd edition, revised. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2010, 47–118
4 Monthioux M. Introduction to carbon nanotubes (Ch1). In: Monthioux M, . Meta-Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications. London: Wiley-Blackwell, 2012, 8–39
5 Monthioux M, Flahaut E, Laurent C, Escoffier W, Raquet B, Bacsa W, Puech P, Machado B, Serp P. Properties of carbon nanotubes. In: Bhushan B, Luo D, Schricker S R, Sigmund W, Zauscher S, eds. Handbook of Nanomaterials Properties. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2014, 1–49
6 Zhang Q, Huang J Q, Zhao M Q, Qian W Z, Wei F. Carbon nanotube mass production: Principles and processes. ChemSusChem, 2011, 4(7): 864–889
https://doi.org/10.1002/cssc.201100177
7 Zhang Q, Huang J Q, Qian W Z, Zhang Y Y, Wei F. The road for nanomaterials industry: A review of carbon nanotube production, post-treatment, and bulk applications for composites and energy storage. Small, 2013, 9(8): 1237–1265
https://doi.org/10.1002/smll.201203252
8 Huang J Q, Zhang Q, Zhao M Q, Wei F. A review of the large-scale production of carbon nanotubes: The practice of nanoscale process engineering. Chinese Chemical Bulletin, 2012, 57(2-3): 157–166
https://doi.org/10.1007/s11434-011-4879-z
9 Ruoff R S, Lorents D C. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes. Carbon, 1995, 33(7): 925–930
https://doi.org/10.1016/0008-6223(95)00021-5
10 Berber S, Kwon Y K, Tománek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Physical Letter Reviews, 2000, 84(20): 4613–4616
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.84.4613
11 Kukovecz A, Kónya Z, Nagaraju N, Willems I, Tamási A, Fonseca A, Nagy J B, Kiricsi I. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over Co, Fe and Ni containing conventional and sol-gel silica-aluminas. Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2(13): 3071–3076
https://doi.org/10.1039/b002331k
12 Willems I, Kónya Z, Colomer J F, Van Tendeloo G, Nagaraju N, Fonseca A, Nagy J B. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. Chemical Physics Letters, 2000, 317(1-2): 71–76
https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)01300-7
13 Willems I, Kónya Z, Fonseca A, Nagy J B. Heterogeneous catalytic production and mechanical resistance of nanotubes prepared on magnesium oxide-supported Co-based catalysts. Applied Catalysis A, 2002, 229: 229–233
https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00030-3
14 Piedigrosso P, Kónya Z, Colomer J F, Fonseca A, van Tendeloo G, Nagy J B. Production of differently shaped multi-wall carbon nanotubes using various cobalt supported catalysts. Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2(1): 163–170.
https://doi.org/10.1039/a905622j
15 Pierard N, Fonseca A, Konya Z, Nagaraju N, Willems I, Tollis S, Bister G, Nagy J B, Popa P. Method for the production of functionalized short carbon nanotubes and functionalized short carbon nanotubes obtainable by said method. WO Patent, 2002/020402
16 Nagy J B, Nagaraju N, Willems I, Fonseca A. Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon. WO Patent, 2003/004410
17 Kathyayini H, Willems I, Fonseca A, Nagy J B, Nagaraju N. Catalytic materials based on aluminium hydroxide, for the large scale production of bundles of multi-walled (MWNT) carbon nanotubes. Catalysis Communications, 2006, 7(3): 140–147
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.05.010
18 Pirard J P, Bossuot C, Kreit P. Method and installation for the manufacture of carbon nanotubes. WO Patent, 2004/069742
19 Pirard J P. Made in Belgium. Chemical and Engineering News, 2008, 86(12): 5
20 Bossuot C. Development of a reactor for the manufacture of carbon nanotubes by CCVD process. Dissertation for the Doctoral Degree. Belgium: University of Liege, 2004 (in French)
21 Pirard S L, Douven S, Pirard J P. Development of a reactor for the manufacture of carbon nanotubes by CCVD process. Chimie Nouvelle, 2015, 119: 1–12 (in French)
22 See C H, Harris A T. A review of carbon nanotube synthesis via fluidized-bed chemical vapor deposition. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(4): 997–1012
https://doi.org/10.1021/ie060955b
23 MacKenzie K J, Dunens O M, Harris A T. An updated review of synthesis parameters and growth mechanisms for carbon nanotubes in fluidized beds. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(11): 5323–5338
https://doi.org/10.1021/ie9019787
24 Couteau E, Hernádi K, Seo J W, Thiên-Nga L, Mikό C, Gaál R, Forrό L. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using CaCO3 catalyst support for large-scale production. Chemical Physics Letters, 2003, 378(1-2): 9–17 doi:10.1016/S0009-2614(03)01218-1
25 Seo J W, Couteau E, Umek P, Hernádi K, Marcoux P, Lukić B, Mik Có, Milas M, Gaál R, Forr Ló. Synthesis and manipulation of carbon nanotubes. New Journal of Physics, 2003, 5(120):1‒22
26 Magrez A, Seo J W, Mikó C, Hernádi,  K, Forró, L. Growth of carbon nanotubes with alkaline earth carbonate as support.  Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 10087–10091
27 Magrez A, Seo J W, Kuznetsov V L, Forró L. Evidence of an equimolar C2H2-CO2 reaction in the synthesis of carbon nanotubes. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(3): 441–444
https://doi.org/10.1002/anie.200603764
28 Rakov E G, Blinov S N, Ivanov I G, Rakova E V, Digurov N G. Continuous process for obtaining carbon nanofibers. Russian Journal of Applied Chemistry, 2004, 77(2): 187–191
https://doi.org/10.1023/B:RJAC.0000030347.08283.de
29 Rakov E G. The current status of carbon nanotube and carbon nanofiber production. Nanotechnologies in Russia, 2008, 3(9-10): 575–580
https://doi.org/10.1134/S1995078008090061
30 Zavarukhin S G, Kuvshinov G G. Mathematical modeling of continuous production of carbon nanofibers from methane in a reactor with a moving bed of a nickel-containing catalyst. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2006, 40(5): 519–525
https://doi.org/10.1134/S0040579506050095
31 Zavarukhin S G, Kuvshinov G G. Mathematical modeling of the continuous process for synthesis of nanofibrous carbon in a moving catalyst bed reactor with recirculating gas flow. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 681–685
https://doi.org/10.1016/j.cej.2007.06.036
32 Pirard S L, Pirard J P, Bossuot C. Modeling of a continuous rotary reactor for carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition. AIChE Journal. American Institute of Chemical Engineers, 2009, 55(3): 675–686
https://doi.org/10.1002/aic.11755
33 Douven S, Pirard S L, Chan F Y, Pirard R, Heyen G, Pirard J P. Large scale synthesis of multi-walled carbon nanotubes in a continuous inclined rotating reactor by the catalytic chemical vapour deposition process using methane as carbon source. Chemical Engineering Journal, 2012, 188: 113–125
https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.01.110
34 Edwin E, Brustad M, Aaser K I, Rytter E, Mikkelsen O, Johansen J A. Carbon nano-fibre production. US Patent, 2010/0068123
35 Mohamed A R, Chai S P, Yeoh W M. An apparatus for production of carbon nanotubes. WO Patent, 2012/121584
36 Yeoh W M, Lee K T, Mohamed A R, Chai S P. Production of carbon nanotubes from chemical vapor deposition of methane in a continuous rotary reactor system. Chemical Engineering Communications, 2012, 199(5): 600–607
https://doi.org/10.1080/00986445.2011.604812
37 Pinilla J L, Utrilla R, Lázaro M J, Suelves I, Moliner R, Palacios J M. A novel rotary reactor configuration for simultaneous production of hydrogen and carbon nanofibers. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(19): 8016–8022
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.07.057
38 Pinilla J L, Utrilla R, Lázaro M J, Moliner R, Suelves I, García A B. Ni- and Fe-based catalysts for hydrogen and carbon nanofilament production by catalytic decomposition of methane in a rotary bed reactor. Fuel Processing Technology, 2011, 92(8): 1480–1488
https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.03.009
39 Chesnokov V V, Chichkan A S. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/Al2O3 catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(7): 2979–2985
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.01.074
40 Torres D, Pinilla J L, Lázaro M J, Moliner R, Suelves I. Hydrogen and multiwall carbon nanotubes production by catalytic decomposition of methane: Thermogravimetric analysis and scaling-up of Fe-Mo catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(8): 3698–3709
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.12.127
41 Bayer A G. Bayer offloads its carbon nanotubes and graphene patents to future carbon. Additives for Polymers, 2014, 5: 7
42 Villermaux J. Reaction Chemical Engineering. 2nd ed. Paris: Lavoisier, 1993 (in French)
43 Pirard S L, Douven S, Bossuot C, Heyen G, Pirard J P. A kinetic study of multi-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al2O3 catalyst. Carbon, 2007, 45(6): 1167–1175
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2007.02.021
44 Pirard S L, Heyen G, Pirard J P. Quantitative study of catalytic activity and deactivation of Fe-Co/Al2O3 catalysts for multi-walled carbon nanotube synthesis by the CCVD process. Applied Catalysis A, 2010, 382(1): 1–9
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.03.064
45 Douven S, Pirard S L, Heyen G, Toye D, Pirard J P. Kinetic study of double-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapour deposition over an Fe-Mo/MgO catalyst using methane as the carbon source. Chemical Engineering Journal, 2011, 175: 396–407
https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.08.066
46 Pirard S L, Douven S, Pirard J P. Analysis of kinetic models of multi-walled CNT synthesis. Carbon, 2007, 45(15): 3050–3052
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2007.10.007
47 Silvy R P, Liégeois F, Culot B, Lambert S. Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes. WO Patent, 2006/079186
48 Pirard S L, Delafosse A, Toye D, Pirard J P. Modeling of a continuous rotary reactor for carbon nanotubes synthesis by catalytic chemical vapor deposition: Influence of heat exchanges and temperature profiles. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 488–494
https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.07.077
49 Gommes C, Blacher S, Bossuot C, Marchot P, Nagy J B, Pirard J P. Influence of operating conditions on the production rate of multi-walled carbon nanotubes in a CVD reactor. Carbon, 2004, 42: 1473–1482
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.01.063
50 Pirard S L, Lumay G, Vandewalle N, Pirard J P. Motion of carbon nanotubes in a rotating drum: Dynamic angle of repose and bed behavior diagram. Chemical Engineering Journal, 2009, 146(1): 143–147
https://doi.org/10.1016/j.cej.2008.09.015
51 Douven S. Industrial process for the manufacture of carbon nanotubes. Dissertation for the Doctoral Degree. Belgium: University of Liege, 2010 (in French)
52 Tran K Y, Heinrichs B, Pirard J P, Lambert S. Carbon nanotubes synthesis by ethylene chemical catalytic vapour deposition (CCVD) process on Fe, Co and Fe-Co/Al2O3 sol-gel catalysts. Applied Catalysis A, 2007, 318: 63–69
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.10.042
53 Zilli D, Blacher S, Cukierman A L, Pirard J P, Gommes C J. Formation mechanism of Y-junctions in arrays of multi-walled carbon nanotubes. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 327(1-3): 140–143
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2008.05.042
54 Gommes C, Blacher S, Masenelli-Varlot K, Bossuot C, Mc Rae E, Nagy J B, Fonseca A, Pirard J P. Image analysis characterization of multi-walled carbon nanotubes. Carbon, 2003, 41(13): 2561–2572
https://doi.org/10.1016/S0008-6223(03)00375-0
55 Gommes C, Blacher S, Dupont-Pavlovsky N, Bossuot C, Lamy M, Brasseur A, Marguilier D, Fonseca A, Nagy J B, Pirard J P. Comparison of different methods for characterizing multi-walled carbon nanotubes. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 241: 155–164
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2004.04.050
[1] Bin Xu, Toshiro Kaneko, Toshiaki Kato. Improvement in growth yield of single-walled carbon nanotubes with narrow chirality distribution by pulse plasma CVD[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2019, 13(3): 485-492.
[2] Leila Ouni, Ali Ramazani, Saeid Taghavi Fardood. An overview of carbon nanotubes role in heavy metals removal from wastewater[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2019, 13(2): 274-295.
[3] Kai Wang, Jinbo Pang, Liwei Li, Shengzhe Zhou, Yuhao Li, Tiezhu Zhang. Synthesis of hydrophobic carbon nanotubes/reduced graphene oxide composite films by flash light irradiation[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2018, 12(3): 376-382.
[4] Hideyuki KATSUMATA, Yuta ODA, Satoshi KANECO, Tohru SUZUKI, Kiyohisa OHTA. Determination of aniline derivatives in water samples after preconcentration with oxidized multiwalled carbon nanotubes as solid-phase extraction disk[J]. Front Chem Sci Eng, 2012, 6(3): 270-275.
[5] Elena SMIRNOVA, Alexander GUSEV, Olga ZAYTSEVA, Olga SHEINA, Alexey TKACHEV, Elena KUZNETSOVA, Elena LAZAREVA, Galina ONISHCHENKO, Alexey FEOFANOV, Mikhail KIRPICHNIKOV. Uptake and accumulation of multiwalled carbon nanotubes change the morphometric and biochemical characteristics of Onobrychis arenaria seedlings[J]. Front Chem Sci Eng, 2012, 6(2): 132-138.
[6] Jing ZHANG, Chengchang JIA, Zhizhong JIA, Jillian LADEGARD, Yanhong GU, Junhui NIE. Strengthening mechanisms in carbon nanotube reinforced bioglass composites[J]. Front Chem Sci Eng, 2012, 6(2): 126-131.
Viewed
Full text


Abstract

Cited

  Shared   
  Discussed